金属卤化物钙钛矿是新型的半导体发光材料，自2014年首次报道室温下工作的钙钛矿发光二极管器件（PeLED）以来，PeLED的外量子效率（EQE）已经有了巨大的提升，成为下一代新型显示技术的有力竞争者。进一步提升PeLED的性能需要克服平面型LED固有的光提取效率（出光率）制约，以及由卤素相分离引起的光谱漂移。近日，浙江大学材料学院叶志镇院士、何海平教授和化学系金一政研究员等人在钙钛矿高效发光材料与LED器件研究中取得了两项重要进展：（1）利用高度取向的钙钛矿纳米片实现跃迁偶极调控，成功突破了平面型LED出光率的限制，PeLED的EQE达到23.6%，是绿光PeLED世界最高水平之一；（2）发展了一种气相离子交换制备钙钛矿新方法，显著抑制了混合卤素钙钛矿固有的相分离，并实现高强度光激发下光谱稳定的蓝光激射。相关论文“Efficient light-emitting diodes based on oriented perovskite nanoplatelets”发表在Science Advances期刊，“Mixed halide perovskite films by vapor anion exchange for spectrally stable blue stimulated emission”发表在Small期刊，并被遴选为封面论文。
(1) 定向排列钙钛矿纳米片实现高效绿光LED （Science Advances）
增大水平方向的跃迁偶极比例是提升器件出光率的有效手段。这一策略已助力实现了超高效率OLED，但在以无机材料为发光中心的LED中还没有成功例证。钙钛矿材料可以通过原位成膜的方式制备高发光效率的纳米结构，并实现纳米结构的有序组装，从而为调控发光层的跃迁偶极方向分布带来了新的契机。
基于上述思路，研究人员利用溶液工艺原位自组装的方法，实现了具有高度取向性的单层钙钛矿纳米片发光层（图1），并基于团队前期提出的锂掺杂抑制非辐射损耗方法(Advanced Science 2018)，将钙钛矿纳米片发光效率(PLQY)从50%提升至75%。
图1 钙钛矿纳米片结构和微结构表征
研究人员利用角度依赖光致发光光谱和傅里叶平面成像不同的方法表征了薄膜的跃迁偶极分布。相关结果表明：基于各向异性纳米片的钙钛矿薄膜大幅度提升了水平方向的跃迁偶极比例（图2）。
图2 钙钛矿纳米片薄膜跃迁偶极分布
基于该高性能钙钛矿薄膜，制备了高效的PeLED，最高EQE可达到23.6%。通过采用经典平面微腔结构偶极模型，模拟结果显示：在水平方向跃迁偶极比例为~84%、薄膜PLQY为~75%时，器件的理论EQE最高为~23.3%，与实验数值基本吻合。根据此结果也可推测：如果进一步提升水平取向跃迁偶极比例和薄膜的PLQY，有望实现EQE超过30%的超高效PeLED。
图3. 钙钛矿纳米片薄膜高效绿光LED
该工作通过一种简单有效的方法，实现了钙钛矿发光层跃迁偶极分布的有效调控，克服了基于各向同性发光体平板LED器件中的出光率限制，为今后开发更高效率的PeLED器件提供了一条有效的途径。
该论文第一作者和共同第一作者为浙江大学崔洁圆、刘杨、邓云洲和林晨；浙江大学叶志镇院士和金一政研究员为论文共同通讯作者。对论文做出重要贡献的还有北京大学物理学院高宇南课题组、浙江大学材料学院何海平课题组、田鹤课题组、武汉大学化学系龚少龙课题组、美国阿贡国家实验室左孝兵研究员、浙江大学光电学院赵保丹研究员和南京工业大学王建浦教授。
论文链接https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abg8458
(2) 气相离子交换实现光谱稳定的钙钛矿蓝光激射 (Small封面)
研究人员在CsPbBr3准二维薄膜中通过简单的气相离子交换引入Cl原子制备得到高度平整致密的混合卤素钙钛矿薄膜，实现发光向蓝光波段的拓展，获得470nm的标准蓝光发射。薄膜表现出优异的光谱稳定性，在81W/cm2的连续波激光（相当于810倍太阳光）照射下可以保持光谱稳定，有效抑制了混合卤素钙钛矿在光照下的离子迁移，避免了因相分离而引起的光谱漂移问题。
图4 气相离子交换制备钙钛矿薄膜形貌和发光性质
研究人员进一步研究了钙钛矿薄膜的激射特性。结果表明，钙钛矿薄膜可在脉冲激光下实现较低阈值(99.6 μJ/cm2)的蓝光放大自发辐射，并实现从绿光到蓝光波段的连续调节。
5. 钙钛矿薄膜蓝光激射及波长调节
该工作开发了一种简单的气相离子交换法，为制备高表面质量和光谱稳定的氯溴混合卤素钙钛矿薄膜、进一步研发基于全无机钙钛矿薄膜的蓝光LED乃至激光器件提供了新的思路。
论文被Small期刊选为2021年17卷39期的封面。第一作者为浙江大学硕士生陆国超；浙江大学叶志镇院士和何海平教授为论文共同通讯作者。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202170202
上述两项工作得到了国家自然科学基金、浙江省重点研发计划等项目的资助。
